天然香料是由自然界動(dòng)植物資源中得到的芳香物質(zhì)，分布于植物體或動(dòng)物的腺囊中。天然香料的提取分離技術(shù)由來已久，本文針對(duì)它的眾多傳統(tǒng)技術(shù)及新興技術(shù)予以介紹，并對(duì)新興的提取分離技術(shù)的方法特點(diǎn)與應(yīng)用前景加以闡述。

1、天然香料的提取分離技術(shù)

1.1、水蒸氣蒸餾法

在植物性天然香料生產(chǎn)中，水蒸氣蒸餾是最常用的一種技術(shù)，該方法特點(diǎn)是設(shè)備簡單容易操作、成本低、產(chǎn)量大。除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料外(如茉莉、紫羅蘭金和歡等一些鮮花)，絕大多數(shù)芳香植物均可以用水蒸氣蒸餾方法生產(chǎn)精油。

水蒸氣蒸餾法生產(chǎn)精油主要有如下三種形式:水中蒸餾、水上蒸餾和水氣蒸餾。水中蒸餾加熱溫度一般為95℃左右，植物原料中的高沸點(diǎn)芳香成分不易蒸出;另外在直接加熱方式中易出現(xiàn)糊焦現(xiàn)象。水上蒸餾和水氣蒸餾不適于易結(jié)塊和細(xì)粉狀的原料，但這兩種蒸餾法生產(chǎn)出的精油質(zhì)量較好;水氣蒸餾在工藝操作上對(duì)溫度和壓力的變化可自行調(diào)節(jié)，生產(chǎn)出的精油質(zhì)量最佳，但其設(shè)備條件要求較高，需要附設(shè)鍋爐，適于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，加熱方式、蒸汽速度、操作壓力、操作溫度等因素對(duì)出油率均有影響。

Boutekedjiret等采用蒸餾的方法對(duì)迷迭香精油進(jìn)行提取，研究表明在各種蒸餾方式中以水蒸氣蒸餾操作最為簡單，不但可降低香料成分餾出溫度，而且可防止分解或變質(zhì)。但是，水蒸氣蒸餾也存在一定的缺點(diǎn)，邱琴等進(jìn)行了水蒸氣蒸餾與超臨界CO2提取的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明:水蒸氣蒸餾法提取過程時(shí)間長、溫度高、系統(tǒng)開放，其過程易造成熱不穩(wěn)定及易氧化成分的破壞及揮發(fā)損失，對(duì)部分組分有破壞作用。

基于水蒸氣蒸餾存在的問題，人們開始致力于改進(jìn)蒸餾設(shè)備。出現(xiàn)了加壓串蒸、連續(xù)蒸餾、帶復(fù)餾柱蒸餾、以及蝸輪式快速水蒸氣蒸餾等形式。由上海輕工設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的雙柱式連續(xù)蒸餾裝置，日處理原料為40到60t，使用效果良好，Phineas對(duì)蒸餾裝置進(jìn)行改進(jìn)，減少了水溶性組分的揮發(fā)損失，而且降低了能耗，減少了廢棄物對(duì)環(huán)境的污染，兼顧了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)。

1.2、浸提法

浸提法是用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑將植物原料中的芳香成分浸取出來，使之溶解到有機(jī)溶劑中，然后蒸去溶劑。其特點(diǎn)是可以不加熱、在低溫下進(jìn)行、除了揮發(fā)性組分外，還可以提取其中重要的、不揮發(fā)生性成分。因此，多用于鮮花、樹脂以及香豆、棗子等的浸提加工。

工業(yè)上主要有四種浸提方式:固定浸提、攪拌浸提、轉(zhuǎn)動(dòng)浸提和逆流浸提。固定浸提原料靜止不動(dòng)，保持了鮮花組織不受損失，有利于提高產(chǎn)品的香氣質(zhì)量，不足之處是生產(chǎn)效率較低。轉(zhuǎn)動(dòng)浸提是我國目前普遍使用的浸提方式，但其僅使用于花瓣較厚的進(jìn)口原料。逆流浸提生產(chǎn)效率高，但是設(shè)備復(fù)雜，投資較大，維修也有較大難度。

影響浸提效果的因素有:浸提劑的種類、浸提溫度、浸提時(shí)間、浸提次數(shù)等。選擇正確的浸提劑尤為重要，不僅要考慮芳香原料成分和產(chǎn)品質(zhì)量要求，并按"相似相溶"原則選擇最適宜的溶劑，而且要考慮所選溶劑必須無高沸點(diǎn)殘留物。如在蘋果香精萃取中，異戊烷對(duì)低級(jí)醇類回收率高于其他萃取溶劑。日本新近開發(fā)一種萃取溶劑，該溶劑內(nèi)含有檸檬酸、乳酸及磷酸組合體，應(yīng)用時(shí)需把它與極性溶劑混和，極性溶劑包括乙醇、丙二醇、乙二醇及1,3一丁二醇。經(jīng)其處理過的液態(tài)提取物在減壓、低溫條件下進(jìn)行蒸汽蒸餾、濃縮即可收集得到香料。不同香料有最佳浸提條件，如丁香有機(jī)溶液最佳浸提條件為:6%丁香粉溶于31.8%乙醇溶液中，在700C溫度下水浴6h;桂皮水溶液最佳浸提條件為:5.6%桂皮粉溶于水溶液中，在7090溫度下水浴7h。浸提劑的去除是浸提法較難解決的問題，蒸餾一萃取裝置使萃取劑的作用量大幅度減少，較好地解決了在除去溶劑過程中損失致香成分的問題。

1.3、壓榨法

壓榨法一般用于柑橘類植物精油提取，其最大特點(diǎn)是生產(chǎn)過程可以在室溫下進(jìn)行，確保產(chǎn)品質(zhì)量，使其香氣逼真。目前在我國香料生產(chǎn)企業(yè)中常用的壓榨法主要有整果冷磨法和螺旋壓榨法兩種。其中后者是最常用的現(xiàn)代化生產(chǎn)設(shè)備。

謝練武等進(jìn)行了水蒸氣蒸餾和壓榨法比較實(shí)驗(yàn)，提取柑橘香精油的結(jié)果表明，利用壓榨法生產(chǎn)的香精油，出油率較低，為1.0%-1.6%，但氣味佳，其香氣更接近于天然鮮橘果香，色澤為淡黃色液體，壓榨后的殘?jiān)钥捎盟魵庹麴s法提取得到部分橘油。如若使用低成本、低能耗、一般效率的工藝路線來提取柑橘香精油，建議采用壓榨法生產(chǎn)。但是壓榨法操作復(fù)雜，出油率低，不適于工業(yè)推廣。

1.4、吸收法

吸收法生產(chǎn)天然香料原理與浸提法相似，只是吸收法采用非揮發(fā)性溶劑或固體吸附劑。吸收法加工溫度低，芳香成分不易破壞，產(chǎn)品香氣質(zhì)量最佳。因此，在天然香料的生產(chǎn)中，對(duì)于一些芳香成分容易釋放，香氣強(qiáng)的茉莉花、蘭花、橙花等名貴花朵，可以采用吸收法加工，生產(chǎn)一些受歡迎的高檔香料。

吸收法生產(chǎn)天然香料主要有兩種形式，非揮發(fā)性溶劑吸收和固體吸附吸收法。常用的吸附劑有活性炭、氧化鋁、硅酸、分子篩、XAD-4樹脂和多孔聚合物(Porapak-QandR,Chromosorb100,Tenax-GC、TA等)，尤其是易脫附的XAD-4樹脂和Tenax-GC?應(yīng)用最廣。多孔吸附樹脂對(duì)極性較小的有機(jī)分子有強(qiáng)吸附作用，主要用于頭香制備。近十年來，大孔吸附樹脂逐漸用于天然產(chǎn)物分離純化中。吸收法的不足之處在于吸附劑吸附容易小，當(dāng)處理量大時(shí)需耗用大量吸附劑，吸附劑需要再生也給生產(chǎn)過程連續(xù)化，自動(dòng)化操作帶來一定困難。

1.5、結(jié)晶法

冷凍結(jié)晶法利用低溫冷凍方法使精油中某些化合物呈固體狀結(jié)晶析出，然后將固體物與其他液體成分分離，從而得到較純產(chǎn)品。結(jié)晶提取分離技術(shù)污染小，但是需要多次純化才能達(dá)到所需產(chǎn)品要求，生產(chǎn)效率低。

2、新興提取分離技術(shù)

2.1、分子蒸餾

分子蒸餾是一種新興的分離提純技術(shù)，在高真空條件下對(duì)高沸點(diǎn)、熱敏性物料液液分離的有效方法，特點(diǎn):操作溫度低、真空度高、受熱時(shí)間短、分離程度及產(chǎn)品收率高。其操作溫度遠(yuǎn)低于物質(zhì)常壓下沸點(diǎn)溫度，且物料被加熱時(shí)間非常短，不會(huì)對(duì)物質(zhì)本身造成破壞，因此廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、輕工、石油、油脂、核化工等工業(yè)中，用于濃縮或純化高分子量、高沸點(diǎn)、高粘度物質(zhì)及熱穩(wěn)定性較差有機(jī)化合物。工業(yè)化分子蒸餾裝置可分為三種:自由降膜式、旋轉(zhuǎn)刮膜式和機(jī)械離心式。

該技術(shù)自20世紀(jì)30年代出現(xiàn)以來，得到了世界各國的重視。至20世紀(jì)60年代，分子蒸餾技術(shù)在國外得到了規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。我國對(duì)分子蒸餾技術(shù)研究起步較晚，20世紀(jì)80年代末期，國內(nèi)相關(guān)單位對(duì)國外分子蒸餾設(shè)備進(jìn)行仿制制造，推動(dòng)了該技術(shù)在國內(nèi)各行業(yè)領(lǐng)域深人應(yīng)用，并取得工業(yè)化應(yīng)用的突破，其中天津大學(xué)在分子蒸餾技術(shù)理論研究方面還得到國家自然科學(xué)基金委的資助。在天然香料提取領(lǐng)域的應(yīng)用主要是對(duì)天然精油進(jìn)行處理，達(dá)到脫臭、脫色、提高純度的目的;對(duì)高沸點(diǎn)、易氧化的合成香料進(jìn)行精制，使香料品位大大提高。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子蒸餾技術(shù)是提純精油的一種有效方法，可將芳香油中的某一主要成分進(jìn)行濃縮，并除去異臭和帶色雜質(zhì)，提高其純度。提高產(chǎn)品純度的同時(shí)能夠減少污染，是目前研究的主要任務(wù)，由此開發(fā)出以蒸餾為基礎(chǔ)的許多新型復(fù)合傳質(zhì)分離技術(shù)，主要有:添加物精餾、禍合精餾和熱敏物料精餾。

由分子蒸餾的原理及特點(diǎn)可知，分子蒸餾技術(shù)具有獨(dú)特的、多方面的優(yōu)越性:可有效地脫除熱敏性物質(zhì)中輕分子物質(zhì);脫除產(chǎn)品中重物質(zhì)及顏色;降低熱敏性物質(zhì)熱損傷;與傳統(tǒng)釜式蒸餾比較，可明顯看出分子蒸餾技術(shù)優(yōu)勢(shì):不僅產(chǎn)品得率高，而且產(chǎn)品品質(zhì)好，絕大多數(shù)天然或合成香精香料都屬于熱敏性物質(zhì)，均適合采用分子蒸餾技術(shù)提純。改進(jìn)傳統(tǒng)工藝，進(jìn)行清潔生產(chǎn)。由于其操作高真空的特點(diǎn)，分子蒸餾能耗較大，且適用于熱敏性和高附加值物質(zhì)分離，限制了應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2、超臨界C02萃取技術(shù)

超臨界流體萃取是一種較新的萃取技術(shù)，是由萃取和分離兩部分組合而成的。具有在較低的溫度下操作、效率高、溶劑易分離等特點(diǎn)，同時(shí)用CO2作萃取劑，萃取過程不發(fā)生化學(xué)變化、不燃燒、無味、無臭、無毒、安全性高、價(jià)廉易得、不造成環(huán)境污染。

目前在天然香料生產(chǎn)中主要用于啤酒花萃取和少數(shù)名貴植物香料的萃取。印度科技研究所申請(qǐng)專利用超臨界C02提取茉莉花香料。

S.Scalia等將超臨界CO2和傳統(tǒng)方法在提取黃春菊精油中的結(jié)果進(jìn)行比較，得出用超臨界法比傳統(tǒng)方法效率、出油的質(zhì)量都要好。但由于純CO2,本身的非極性特點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用范圍。萃取極性物質(zhì)時(shí)需要加人夾帶劑，夾帶劑影響溶劑的溶解度和選擇性，在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上還是可以找出適宜的夾帶劑及其用量。另外，操作溫度和壓力是影響萃取效果的兩個(gè)重要因素。Ernesto的實(shí)驗(yàn)分析了超臨界流體在一些萃取中的操作條件和物性與操作條件的關(guān)系，并進(jìn)行了模型分析。由于超臨界流體萃取的局限性，嘗試與其它分離方法相禍合，Changt'鏘超臨界萃取和吸附分離相藕合，取得很好效果。

目前，超臨界流體萃取的實(shí)際應(yīng)用還很有限，主要是設(shè)備投資費(fèi)用大，設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏，設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)不足，這就需要加強(qiáng)超臨界流體萃取方面的基礎(chǔ)研究，建立更加可靠、更加通用的分析模型，以便發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。

2.3、微波輔助萃取技術(shù)

微波輻射誘導(dǎo)萃取植物性天然香料是工業(yè)微波應(yīng)用的新成就。該技術(shù)在食品萃取工業(yè)和化學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用研究雖然起步只有短短幾年的時(shí)間，但發(fā)展很快。微波萃取技術(shù)與現(xiàn)有其它的萃取技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，微波萃取可有效地提取物料中的有用成分;反應(yīng)或萃取快、產(chǎn)率高;省時(shí)，對(duì)萃取物具有高選擇性;低耗能、溶劑用量少、生產(chǎn)線組成簡單、節(jié)省投資;無污染。研究表明該技術(shù)也存在不足之處，如Kang研究表明哄在微波對(duì)香精油的萃取工藝中，其成品的組成是不穩(wěn)定的，對(duì)于揮發(fā)性成分來說，微波萃取能夠更快捷、更安全地將其提取，而揮發(fā)性成分則隨萃取時(shí)間延長而逐步散失。

2.4、加速溶劑萃取

加速溶劑萃取是近年發(fā)展起來的萃取方法，是通過提高溫度和增加壓力來進(jìn)行有機(jī)溶劑的自動(dòng)萃取。在1995年，Richter等提出的一種全新的萃取方法。已被美國環(huán)保局選定為推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法。與其它萃取方法相比具有溶劑用量少、快速、基體影響小、效率高、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。目前主要用于分析、藥物、食品等領(lǐng)域，在天然產(chǎn)物提取中應(yīng)用較少，需要進(jìn)一步的研究發(fā)展。

2.5、超聲提取法

超聲提取技術(shù)是利用超聲波產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、機(jī)械振動(dòng)、高的加速度、乳化、擴(kuò)散、擊碎和攪拌作用，增大物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速有效成分進(jìn)人溶劑，促進(jìn)提取的進(jìn)行。超聲波提取法具有提取時(shí)間短、產(chǎn)率高、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。鄭海燕m1用超聲波法提取丁香花中的丁香油，結(jié)果表明該方法的收率比水蒸氣蒸餾高7.8%。超聲波提取操作中應(yīng)注意參數(shù)(如頻率、聲強(qiáng)度、提取時(shí)間、浸泡時(shí)間等)的選擇、溶劑的選擇和溫度的選擇?，F(xiàn)在超聲波提取主要用于食品行業(yè)及中藥有效成分的提取，有廣闊的應(yīng)用前景。

2.6、色譜法

色譜法可分為薄層色譜，柱色譜和逆流色譜。天然香料的組分可分為揮發(fā)性和非揮發(fā)性，可根據(jù)組分的性質(zhì)選擇不同的色譜提取分離。對(duì)于揮發(fā)組分，氣相色譜仍然是目前最常用的分離方法。用氣相色譜填充柱來分離香氣組分，柱效不高。David等報(bào)道了一種新的快速高分辨毛細(xì)管氣相色譜法，該法在保證分離效果前提下，使分析時(shí)間得到大幅度減少，毛細(xì)管柱成為香氣成分分離的主要柱型。非揮發(fā)性組分分離主要是薄層色譜和高效液相色譜，液相色譜的流體由于豁度大，擴(kuò)散系數(shù)小，因而分離速度慢。液相色譜與分光光譜技術(shù)相結(jié)合，可以達(dá)到對(duì)天然產(chǎn)物進(jìn)行快速篩選的目的。與紫外光譜，質(zhì)譜，核磁共振波譜聯(lián)用，與核磁共振波譜質(zhì)譜在線聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)分離和成分結(jié)構(gòu)分析同步進(jìn)行。超臨界流體色譜克服了氣相和液相色譜的缺點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

2.7、其它分離方法

除上述分離方法外，天然產(chǎn)物分離還可以用膜分離、毛細(xì)管電泳法。膜分離技術(shù)是現(xiàn)代分離技術(shù)中重點(diǎn)研究、開發(fā)和應(yīng)用的技術(shù)之一，因其在常溫下操作無相變、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于熱敏性物質(zhì)和生物活性物質(zhì)的處理，因而在天然產(chǎn)物有效成份分離提取中有著極廣闊的應(yīng)用前景，其在天然香料提取中應(yīng)用還未見報(bào)道。毛細(xì)管電泳又稱高效毛細(xì)管電泳或毛細(xì)管電分離法，是一類以毛細(xì)管為分離通道、以高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力的新型液相分離技術(shù)。該技術(shù)以其超強(qiáng)的分離能力及樣品溶劑消耗低等優(yōu)點(diǎn)，在天然產(chǎn)物分離分析中扮演著越來越重要的角色。最近起步研究的旋轉(zhuǎn)帶精餾方法，用于手性物質(zhì)分離，效率高，分離效果好，有用于天然香料分離的可能。

3、結(jié)語

如何將有效成分從復(fù)雜的天然產(chǎn)物體系中提取出來以及獲得更多有效成分一直是重要的研究目標(biāo)。提高天然產(chǎn)物中有效成分含量是一種方式，如用生物技術(shù)。另外就是開發(fā)和提高提取分離技術(shù)手段。隨著工業(yè)發(fā)展的要求，天然香料的提取分離技術(shù)研究將逐漸趨于成熟，向高效、環(huán)保的方向邁進(jìn)。要重視各種分離技術(shù)的聯(lián)合使用，以增強(qiáng)分離效果;發(fā)展新理論、新材料;加大科研投人、加強(qiáng)新技術(shù)在天然香料分離領(lǐng)域的推廣。目前多數(shù)分離技術(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，因此工業(yè)裝置的模擬與放大是放在科研人員面前的一個(gè)重要問題。