2009年，日本人又發(fā)現(xiàn)了Yuzunone（ユズノン，(6Z,8E)-undeca-6,8,10-trien-3-one ），它是其他柑橘類品種果皮中所沒有的化合物，帶有橙皮、黑醋、鮮花的香氣，被認(rèn)為是日本柚子代表性風(fēng)味的重要來源。隨后，日本高砂鑒臣公司申請了該化合物的FEMA號并通過了GRAS認(rèn)證。

FEMA Number 4691

JECFA Number 2217

CAS 1009814-14-5

IUPAC名稱：(6Z,8E)-undeca-6,8,10-trien-3-one（6反，8順）-十一烷-6,8,10-三烯-3-酮

柚子酮(Yuzunone)

密度  0.9±0.1 g/cm3，沸點(diǎn)  257.3±9.0 ℃ at 760 mmHg，蒸氣壓 0.0±0.5 mmHg at 25℃，蒸發(fā)焓 49.5±3.0 kJ/mol，閃點(diǎn)  91.0±5.6 ℃，折光指數(shù) 1.470

外觀: 無色至黃色透明液體 to yellow clear liquid (est)

溶解性：溶于乙醇，139.6 mg/L @ 25°C (est)，不溶于水

感官屬性：皮香(peely)，膏香(balsamic)，花香(floral)

使用聯(lián)邦應(yīng)急管理局GRAS調(diào)味物質(zhì)的水平，聯(lián)邦應(yīng)急管理局專家小組根據(jù)該水平判斷該物質(zhì)普遍被認(rèn)為是安全的(GRAS)。專家小組還發(fā)布了關(guān)于所有聯(lián)邦應(yīng)急管理局GRAS調(diào)味物質(zhì)的科學(xué)信息，可在聯(lián)邦應(yīng)急管理局風(fēng)味成分庫中找到。FEMA推薦的在各種食品中的平均和最大使用量：

食品名稱        平均ppm 最大 ppm

烘焙食品:       0.06000   0.60000

軟飲料:          0.00200   0.01500

含酒精飲料:   0.00400   0.03000

口香糖:          0.20000   2.00000

調(diào)味品 / 調(diào)味料: 0.01000   0.03000

糖果 糖霜:     0.10000   0.30000

脂肪 / 油脂:   1.00000   5.00000

冷凍乳品:       0.00500   0.05000

水果冰品:       0.00300   0.02000

凝膠 / 布丁:   0.00600   0.05000

硬糖:             0.01000   0.02500

果醬 / 凝膠糖:      0.01000   0.02500

乳制品:         0.06000   0.20000

零食:            0.00600   0.12000

軟糖:             0.01500   0.20000

湯品:                0.00300   0.02000

甜腸:                0.03000   0.12000

柚子酮的天然存在

1、香橙(Citrus junos Sieb. ex Tanaka)皮油中關(guān)鍵新成分的鑒定[1]

香橙，一種類似于一種酸橙的樹上生長的水果，因其美味而廣泛用于日本食品/烹飪。為明確柚子果皮油的氣味活性揮發(fā)物與其他柑橘類水果的區(qū)別，對其進(jìn)行感官評價。結(jié)果表明，柚子果皮油的極性部位是鮮柚子特有香氣的來源。通過對柚子果皮油極性揮發(fā)部分進(jìn)行香氣提取液稀釋分析(AEDA)，在最大的香味稀釋因子(FD) 128和32下，新鑒定出7種香味活性揮發(fā)物:(E)-壬-6-烯醛，(6反,8順)-十一烷-6,8,10-三烯-3-酮 (柚子酮)和(6反,8順)-十一烷-6,8,10-三烯-4-醇 (柚子醇)。在日本柚子中最具氣味活性的揮發(fā)物中，(E)-壬-6-烯醛和柚子酮首次僅在柚子果皮油中發(fā)現(xiàn)，而未在其他柑橘類水果果皮中發(fā)現(xiàn)，在自然界中首次發(fā)現(xiàn)柚子酮。對柚子香氣重構(gòu)的感官評價表明，新鑒定的化合物柚子酮對柚子獨(dú)特的香氣做出了重要貢獻(xiàn)。

2、日本柚子的中國淵源

日本柚子，日文漢字中真的是寫作“柚子”（ユズ，yuzu），中文稱為香橙（Citrus junos，因柑橘類的別名較多，易混淆，全文請以科學(xué)分類法名稱為準(zhǔn)）。香橙原產(chǎn)自我國長江流域，在奈良時代時經(jīng)朝鮮半島傳入日本，在日本的最早記載出自公元8世紀(jì)的《續(xù)日本紀(jì)》。

日本柚子，川原慶賀繪。

香橙在我國古代曾被稱為“櫾”（同“柚”，見《列子》），《呂氏春秋》中也提到“江浦之橘，云夢之柚”，根據(jù)所描述的植物外形、色味和產(chǎn)地可知，其中的“柚”指的是香橙。

中國香橙

在中國古代，香橙后來被稱為“橙”“橙子”，曾經(jīng)是很重要的柑橘品種。中國古代也有甜橙（Citrus sinensis）、酸橙（Citrus aurantium）等其他橙類出現(xiàn)。與果肉甜美的甜橙相比，香橙“肉酸不可食”（北宋《嘉祐本草》）；與同樣很酸的酸橙相比，香橙果皮甘香宜人。

中國香橙

香橙肉酸不可食的大缺陷并沒有影響古代中國人寵愛香橙，他們想到了一些很有趣的用法。比如南宋的《事類合璧》中提到“其皮可以熏衣，可以芼（調(diào)）鮮，可以和菹醢，可以為醬齏，可以蜜煎，可以糖制為橙丁，可以蜜制為橙膏。嗅之則香，食之則美，誠佳果也”，想起來也是各種風(fēng)雅，而且說明用香橙作調(diào)味品的做法在我國古代也是存在的。

此外，唐宋多個文獻(xiàn)中都提到過用來搭配魚膾的“橙齏”（橙碎，齏音jī），雖然無法確認(rèn)“橙”的品種，但芳香四溢、可以去腥提鮮的香橙是顯然是個不錯的選擇。而最近《風(fēng)味人間》里提到的蟹釀橙，在宋代用的又會不會是香橙呢？

到了現(xiàn)代，大家經(jīng)常見到甜橙、臍橙、血橙、冰糖橙、蜜柑、栟柑、金橘之類可以大口當(dāng)做水果吃的柑、橘、橙，而香橙卻幾乎淡出吃貨們的視野了，可憐的香橙現(xiàn)在主要用作中藥（枳實(shí)、枳殼）、蜜餞和嫁接用的砧木。

我國現(xiàn)在所說的的“柚子”（Citrus grandis），在日文漢字中寫作“文旦”（ブンタン，buntan），也細(xì)分為不同品種，并被廣泛食用?！拔牡币辉~也來自我國。

柑橘類家族的成員關(guān)系一向錯綜復(fù)雜、撲朔迷離，非常主要的原因在于它們不像一般其他物種那樣，物種之間存在嚴(yán)格的生殖隔離，所以不同柑橘類物種之間可能出現(xiàn)天馬行空的雜交情況。

圖1 柑橘的起源和古代傳播途徑。箭頭顯示了古老柑橘物種從起源中心——印度東北部、緬甸北部和云南西北部形成的三角形——遷移的可能方向。該建議與柑橘的生物地理學(xué)、系統(tǒng)發(fā)育關(guān)系、物種多樣性的推斷時間和該地區(qū)的古地理，特別是紫藻和日本的地質(zhì)歷史相一致。那顆紅星標(biāo)志著林昌松的化石位置

2018年2月，科學(xué)家們終于發(fā)表了通過DNA分析稍微厘清了柑橘類物種之間的關(guān)系，并在《Nature》雜志上發(fā)表了研究成果。

圖2 柑桔主要基因型的家譜分析。在頂部顯示了五種祖先物種。藍(lán)線表示兩個親本基因型之間的簡單雜交，而紅線表示涉及多個個體、世代和/或回交的復(fù)雜過程。1型橘子是純種，而2型橘子(早期混合)含有少量的柚子混合物，可以追溯到一個共同的柚子祖先(P1或P2單倍型)。后來，更多的柚子滲入到2型橘子中，產(chǎn)生了3型橘子(晚期混合品種)和甜橙。在甜橙和橘子之間或在晚雜交的橘子中進(jìn)一步繁殖產(chǎn)生了額外的現(xiàn)代橘子。水果圖像不是縮放和代表最受歡迎的柑橘類型。

日本柚子在奈良時代來到日本，最初是用來藥用的，后來和在我國唐宋的情況類似，它在日本也成了食品和調(diào)味品。但與中國不同的是，日本人對日本柚子的喜愛延續(xù)至今。在歷史演進(jìn)中，日本柚子在中國和日本各經(jīng)歷了不同的雜交和品種改良，性狀細(xì)節(jié)與風(fēng)味上未必完全相同，但就物種而言，是一致的。

日本柚子的皮

在現(xiàn)在的日本料理中，用柚子作為容器盛裝食物的做法也不鮮見，稱為“柚釜”，柚釜也可以蒸制，只不過相比古代干燥和長期保存的需求，現(xiàn)代人更注重時下之鮮。如果蒸柚釜里放的是蟹肉的話，豈不是霓虹版的蟹釀橙……

松川的河豚白子海膽柚釜

古代日本人還發(fā)現(xiàn)日本柚子這么酸香的果汁，不做醋也是有點(diǎn)可惜，于是出現(xiàn)了“柚酢”，在江戶時代的書籍中有過明確記載?，F(xiàn)在在日本料理中很常見的柑橘醋（ポン酢，ponzu）便是用臭橙、酢橘或日本柚子等柑橘類的果汁加上醬油、味霖、昆布、鰹節(jié)制作而成的調(diào)味料，清新爽口，很適合搭配白身魚刺身、鍋物、烤魚等。

配呷哺鍋的柑橘醋

臭橙和酢橘也是日本人一直以來的朋友。和日本柚子類似，這兩位也是肉酸，直接食用會覺得生無可戀，但果汁做調(diào)味料很合適，果皮甘香，也可以用來調(diào)味。

酢橘【左】和臭橙【右】

日本柚子、臭橙、酢橘也是“藥味”（薬味）的成員。所謂“藥味”是指日本料理中的一類調(diào)味品，它們或香或辛，添加在料理中，可以起到去除腥氣、殺菌健胃、增進(jìn)食欲、促進(jìn)效果的作用。在江戶時代，藥味已被廣泛應(yīng)用。

3、柚子胡椒

柚子胡椒也是日料愛好者們再熟悉不過的調(diào)味料。年輕懵懂時大家都以為會看漢字便可以參透日文，后來才知道并不行！柚子胡椒里其實(shí)既沒有柚子，也沒有胡椒，只有日本柚子和辣椒。

柚子胡椒源自日本九州地區(qū)，而日本九州方言將辣椒稱為胡椒

青柚子胡椒是用未成熟的青日本柚子和青辣椒制作的，味道比較辛辣；而赤柚子胡椒是用成熟的黃日本柚子和紅辣椒制作的，香氣比較強(qiáng)。我們比較常見的是青柚子胡椒。柚子胡椒很適合搭配肉類，可以提鮮解膩，常用語搭配燒肉、炸物、刺身、鍋物等。

青柚子胡椒

赤柚子胡椒

近年來，九州又出現(xiàn)了一種叫yuzusco的調(diào)味品，它被稱為“液體柚子胡椒”，是用日本柚子皮、辣椒、鹽和醋制作而成的，比傳統(tǒng)的柚子胡椒多了一味原料——醋。在《松子的未知世界》里，也曾出現(xiàn)此物。除了基本款的yuzusco，還有一款yuzusco（red），是添加了沖繩縣辣椒的辛辣版。

yuzusco和yuzusco（red）

3、南豐蜜橘(Citrus Kinokuni)與溫州蜜橘(Citrus unshii)香氣特征影響化合物的比較

宮澤等研究了南豐蜜橘(Citrus Kinokuni horthort)的氣味活性揮發(fā)物。它的特點(diǎn)是結(jié)合了儀器和感官分析，并將其與溫州蜜橘(Citrus unshiu Marcovitch)進(jìn)行了比較。通過香氣提取物稀釋分析(AEDA)，確定了五種常見的氣味活性揮發(fā)物:(Z)-己烯-3-烯醛、癸醛、芳樟醇、柚子醇和(2E)-反式4,5-環(huán)氧十二烯醛。此外，七種氣味物質(zhì)被鑒定為主要的貢獻(xiàn)物質(zhì):辛醛、十二醛、(2E,4E)-癸-2,4-二烯醛、香葉醇、柚子酮、(2E,7Z)-反-4,5-環(huán)氧-2,7-癸二烯醛和百里香酚。此外，還鑒定了南豐蜜橘皮油和南豐蜜橘汁中非極性成分的氣味活性揮發(fā)物。南方蜜橘油中芳樟醇的(S)-異構(gòu)體占主導(dǎo)地位(92%)，而溫州蜜橘皮油中芳樟醇的(R)-異構(gòu)體占主導(dǎo)地位(90%)。

日本柚子的藥理活性及其應(yīng)用

日本柚子是一種典型的酸柑橘類水果；它有一種宜人的香味和特殊的色調(diào)，在日本和韓國廣泛使用。這種水果很少直接作為食物食用，因?yàn)樗奈兜缽?qiáng)烈而酸。然而，日本柚子汁是許多食譜的一部分，比如沙拉。在中國，有報道稱日本柚子有健胃和發(fā)汗的功效。熱水日本柚子浴可以促進(jìn)血液循環(huán)，預(yù)防感冒。魚籽具有抗炎、抗氧化、抗衰老、抗癌、抗糖尿病和抗肥胖等功效。

1、日本柚子的藥理活性

致癌物的前體N-亞硝基化合物，如硝酸鹽和仲胺，存在于不同的隔夜或久放食品中，如魚、肉和蔬菜。食用過量的蔬菜等久放食品可能會導(dǎo)致胃癌。草莓、羽衣甘藍(lán)汁和大蒜汁是N -亞硝基二甲胺(NDMA)的有效抑制劑。在一定的反應(yīng)介質(zhì)中，即使有隔夜蔬菜和人的唾液存在，日本柚子冷榨油對NDMA的形成也有抑制作用。單萜類化合物萜烯、α-松油烯、月桂烯和檸檬烯能有效抑制NDMA的生成>80%。只有檸檬烯表現(xiàn)出較低的抑制作用，達(dá)38%。日本柚子油中的檸檬烯對人體嗜酸性細(xì)胞具有抗氧化活性，可防止柴油機(jī)尾氣顆粒物對肺部的損害。此外，檸檬烯可防止嗜酸性粒細(xì)胞遷移，并可用于治療支氣管哮喘。薰衣草因治療焦慮癥狀而聞名；日本柚子在生物和化學(xué)方面與薰衣草有相似之處。它含有芳樟醇和類似薰衣草的蒎烯。此外，據(jù)報道，檸檬油的主要成分檸檬烯可以抑制單胺引起的心理壓力升高。對60例母親服用冷榨日本柚子油后母親焦慮的對照臨床試驗(yàn)表明，吸入冷榨柚子油后，母親焦慮有所減輕。Matsumoto, Kimura和Hayashi也報告了使用日本柚子精油改善女性因經(jīng)前癥狀而引起的焦慮。這項(xiàng)臨床研究是對17名20多歲有經(jīng)前癥狀的女性進(jìn)行的。這種油顯著減輕了經(jīng)前癥狀(緊張-焦慮、憤怒-敵意和疲勞)。這些經(jīng)前心理神經(jīng)生理作用與熏衣草油相似。

2、日本柚子油在化妝品中的應(yīng)用

日本柚子冷榨油對亞油酸氧化有較強(qiáng)的抑制作用。在油中檢測到生育酚α型和γ型；然而，研究者將抗氧化活性歸因于油的萜類成分。例如，日本柚子油的主要成分α-蒎烯、β-蒎烯和γ-松油烯、檸檬烯，除了辛醛和癸醛外，還顯示出比生育酚更強(qiáng)的抗氧化活性。單線態(tài)氧(SOS)是導(dǎo)致人類老化加速的關(guān)鍵問題之一?？寡趸瘎┍徽J(rèn)為是SOS的有效抑制劑。香薰療法側(cè)重于健康和皮膚護(hù)理等方面。日本柚子油在低濃度(0.1% ~ 0.6%)時能促進(jìn)SOS的生成，在高濃度(0.8% ~ 2.0%)時能清除自由基。此外，柚子油的主要成分檸檬烯提高了SOS的產(chǎn)量。另一方面，柚子油對正常人皮膚成纖維細(xì)胞具有細(xì)胞毒性；研究者將這種效果歸因于高含量的檸檬烯，并建議在使用前與其他油混合。

3、日本柚子油在芳療中的應(yīng)用

在日本，這種油一直被用來促進(jìn)身心健康。加有日本柚子油的熱水澡是一個古老的習(xí)俗，旨在緩解壓力，創(chuàng)造一種幸福的感覺；它還被認(rèn)為可以對抗感冒，治療關(guān)節(jié)炎、風(fēng)濕和皮膚粗糙。在日本，這種油被用來促進(jìn)身心健康。有人研究了日本柚子精油的香味對自主神經(jīng)系統(tǒng)活動的影響，而自主神經(jīng)系統(tǒng)活動對身心健康的完整性起著至關(guān)重要的作用。21名20多歲的女性參與了一項(xiàng)單盲隨機(jī)對照交叉研究。結(jié)果表明，該油有緩解負(fù)性情緒應(yīng)激的潛力，這可能有助于改善副交感神經(jīng)系統(tǒng)活動。另一項(xiàng)研究支持柚子油的心理作用。作者測量了唾液嗜鉻粒蛋白A (CgA)水平研究作為一種無創(chuàng)生物標(biāo)志物，以評估包括芳香療法在內(nèi)的健康護(hù)理模式導(dǎo)致的心理生理變化或改善作用。這種油可以緩解消極的情緒壓力，這(至少在一定程度上)有助于抑制交感神經(jīng)系統(tǒng)活動。日本柚子油吸入對麻醉大鼠的作用表現(xiàn)為嗅覺刺激，支配棕、白色脂肪組織的交感神經(jīng)活性降低。Sawamura和同事進(jìn)行了一項(xiàng)術(shù)后臨床研究，研究日本柚子油的作用。與對照組相比，住院組的成員在手術(shù)前一晚更容易入睡，醒來時感覺更好。另一方面，Konno(2009)報道了日本柚子精油作為嗅覺刺激對癥狀前抑郁癥患者心理作用的臨床研究(男4例，女4例;平均年齡22.3歲)。吸入日本柚子油7min后，疲勞和憤怒感明顯減輕，活力恢復(fù)，但變化無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

4、安全性

大多數(shù)柑橘精油具有良好的安全裕度。它們在懷孕期間沒有危險，也不會改變產(chǎn)婦的生殖結(jié)果。然而，目前還沒有關(guān)于日本柚子油體內(nèi)細(xì)胞毒性的研究。它目前可以安全地用于芳香療法、香水和食品工業(yè)。根據(jù)Dosoky和Setzer(2018)的說法，日本柚子油中香豆素和/或呋喃香豆素是檢測不到的，而且油是無刺激性的。此外，主要成分(d)檸檬烯(兔急性皮膚LD50 >5 g/kg，大鼠急性口服LD50 b> 5 g/kg)、芳樟醇(5.61 g/kg和2.79 g/kg)、α-蒎烯(>3 g/kg和4.3 g/kg)和γ-松油烯(>5 g/kg和3.65 g/kg)也是安全的。

日本柚子有獨(dú)特的風(fēng)味和有趣的精油成分結(jié)構(gòu)，其中許多含硫化合物使油具有驚人的香味。然而，有限的生物評價研究已經(jīng)被報道，特別是在生物安全性方面?，F(xiàn)有數(shù)據(jù)表明，該油及其個別成分具有較高的安全裕度。日本柚子油收集的數(shù)量(有時是質(zhì)量)存在差異，強(qiáng)烈建議進(jìn)行持續(xù)的評價。目前，該精油的市場僅局限于日本和韓國，但由于香水行業(yè)的需求旺盛，預(yù)計(jì)將擴(kuò)大到全球市場。

參考文獻(xiàn)：

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